纽约州立大学M. Stanley Whittingham ACS Energy Lett.：锂金属电解质的高压与高温稳定性探究
研究背景
高能锂金属电池的关键挑战是树枝状锂的形成、差的CE以及与高压正极的兼容性问题。为了解决这些问题，一个核心策略是设计新型电解质。大多数电解质溶剂在低电压下对强还原性锂金属不稳定，在高电压下对氧化性正极不稳定。经过多年的探索，一些先进的电解质已经被开发出来，包括局部高浓度电解质（LHCEs）。其可以从减少锂溶解结构中的自由溶剂中获益，从而提高锂库伦效率。氟化醚溶剂可以帮助形成一个强大的富含LiF的固体电解质间相（SEI）。磷酸三乙酯是另一种用于LHCE的有前途的溶解溶剂，它已被证明可以缓解严重的不利的副反应并降低电解质的可燃性。为了提高负极稳定性，新设计的碳酸酯电解质配方，采用多盐策略，已被证明可以通过添加二价盐来提高LiNO3在碳酸酯溶剂中的溶解度。尽管这些新的电解质在LMB的电化学方面可以超过商业碳酸酯电解质，但它们的安全性和稳定性窗口还远远没有被探索。
成果简介
近日，纽约州立大学宾汉姆顿分校M. Stanley Whittingham 评估了一些先进的电解质（主要是基于醚的）在滥用情况下的热稳定性，以阐明它们与通常用于锂离子电池的碳酸酯电解质相比的安全极限。在超高电压（≤4.8V）和温度（≤300℃）下，匹配LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极和锂金属负极评估了电解质的稳定性。通过等温微热法和差示扫描量热法监测热量释放的开始和程度。结果发现虽然极端电压严重破坏了醚基电解质的稳定性，但一种基于磷酸酯的局部高浓度电解质表现出比碳酸酯电解质更好的稳定性，哪怕在60℃时。在极端电压和温度条件下确定的更稳定的电解质为未来高安全性的电解设计提供了宝贵的指导。该工作以“Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries”为题发表在ACS Energy Letters上。该文章受到张继光、鲍哲南、崔屹、王春生等人大力支持。
研究亮点
(1) 研究醚基电解质与碳酸酯电解质的安全极限
(2) 在超高电压（≤4.8V）和超高温度（≤300℃）下，匹配LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极和锂金属负极评估了电解质的稳定性
(3) 通过等温微热法和差示扫描量热法监测热量释放
(4) 基于磷酸酯的局部高浓度电解质表现出优异的稳定性
图文导读
在这项研究中，对七种新开发的电解质的热稳定性进行了评估，并与两种商业碳酸酯电解质，即1M LiPF6/EC:DMC（LP30）和1M LiPF6/EC:EMC（LP57）进行了比较（所有电解质的组成在表1中进行了总结，包括所用缩写的定义）。为评估进行了两种类型的测量。一种是差示扫描量热法（DSC），其中活性材料和电解质被置于高温下（高达300℃），以比较动态加热过程中的热失控情况。使用这种方法，不仅测试了电解质本身的热稳定性，而且还测试了与高电荷LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）阴极（充电至4.8V）或带电LMA共存的热稳定性。另一个是等温微热量测定法（IMC），它被用来监测充电过程中全电池的实时热演化，包括列出的电解质。为了推动稳定性的极限并与DSC研究相匹配，通过将电池充电到4.8V并在32℃、45℃和60℃的等温条件下进行操作性测量，以模仿电池的不同工作条件。这项初步研究有望对这些新电解质的安全性进行粗略估计，并希望为将来探索更好的电解质提供基础。
表1.不同电解质的性质
使用DSC研究了不同电解质与活性材料的高温热稳定性。在手套箱内，不仅对电解质本身进行了加热，而且还在NMC81正极或LMA存在的情况下进行了加热，在正负极用每种电解质充电到4.8V之后。测量的热流有两个临界温度：一个是起始温度，表示放热产生的起点，另一个是峰值温度，标志着激烈的热失控反应发生的时刻。仅考虑电解质，大多数醚基电解质没有碳酸酯基电解质所观察到的明显的放热峰值。图1j中总结的加热过程中的综合放热热流（蓝条）也显示，几乎所有的醚基电解质的热量释放都比碳酸酯基电解质小，这表明如果只考虑电解质，前者的热稳定性比后者好。这可能是由于醚基电解质中使用的盐-溶剂对的热稳定性更高。
当带电的NMC811正极和电解质一起被加热时，热失控行为发生了重大变化。在加热过程中，几乎每一种电解质都产生了增强的放热反应，并且起始温度和峰值温度都转移到较低的数值，表明在带电阴极的存在下，热稳定性更差。这可能是由于富含镍的NMC正极（NMC811）的高反应性，特别是在高充电状态（SOC）下（充电到4.8V），加剧了与电解质的副反应，降低了热稳定性。然而，相对而言，大多数醚基电解质仍然表现出比两种商用碳酸酯电解质（LP30和LP57）更高的热释放峰值温度和更小的综合热流。这在最近报道的氟化醚电解质X5中尤其明显，它显示的热释放量不到LP30的一半（图1j中的绿色条）。
图1.电解质的异位DSC曲线，电解质+ Targray NMC811充电至4.8 V，电解质+锂金属负极与表1中列出的电解质一起充电后：（a）商用LP57，（b）商用LP30，（c）MD25，（d）FDMB，（e）X5，（f）X4，（g）M47，（h）ED2和（i）T3。每个实验释放的总综合热量总结在（j）中。
当这些电解质与充电后的LMA共存时，也对高温下的热行为进行了评估。正如预期的那样，所有含LiPF6的碳酸酯电解质（LP30、LP57、MD25）都显示出较早的放热反应，低于锂金属的熔点（180.5℃），而含LiFSI的醚类电解质和LMA的主要放热反应出现在锂的熔点以上。混合锂盐是一种常用的策略，通过协同利用不同盐的理想特性来提高电解质的性能和安全性，MD25电解质则得益于LiNO3盐添加剂，以及氟化碳酸乙烯（FEC）助溶剂，可促进所需的无机SEI，从而显示出比LP30和LP57电解质更高的稳定性。另一方面，浓缩的LiFSI已被证明比LiPF6在LMA中具有更好的稳定性。这通常是由于FSI-与LMA的高反应性，形成富含LiF的SEI。总之，商业碳酸酯电解质LP30和LP57在与锂金属加热时显示出明显的高热释放（几乎是仅电解质的10倍），而新的电解质在不同程度上有效地改善了它们与LMA的高温稳定性。这进一步验证了商业碳酸酯电解质与LMA的兼容性差，表明探索新的电解质化学成分以实现可行的LMB的重要性。
通过使用等温微热仪和电化学循环仪收集动态热流信号和相应的电化学曲线，综合结果显示在图2中。所有的电解质都表现出基线热流，直到大约4.4V，甚至在60°C，之后观察到放热的上升，标志着放热副反应的开始。虽然对于大多数电解质来说，这种放热反应表现为一个单一的峰值或突起，但LHCEs在电压和热流曲线上都呈现出明显的高原特征。两种LHCE，M47和ED2，与LiFSI和DME的配方相似，当电位超过典型的操作极限（>4.4V）时，会出现延长的副反应，在这里会产生明显的高热流。这可能是由于两种电解质中的无氟醚溶剂二甲醚的高电压不稳定性造成的。因此，明显的放热副反应和4.5V以上明显的高原状电压曲线表明，M47和ED2的在电压滥用条件下，可能存在潜在的安全风险。一旦超过了电压上限，稳定性就会受到影响，促使严重的自我分解和与其他成分的交叉寄生反应，导致比其他电解质更高的发热。
图2. 通过等温微量热仪对采用Targray NMC811的锂金属纽扣电池进行热流测量，在（a）32℃、（b）45℃和（c）60℃下等温充电至4.8V，并在开路电压下静止。虚线表示电化学曲线，实线表示测量的热流。热量曲线的上升特征表明有放热反应。(d) 不同电解质的综合热释放量汇总
图2d总结了每种电解质的总集成热流值。基于氟化醚的电解质FDMB、X5和X4显示出与商业碳酸酯电解质LP30和LP57相似的高压热稳定性，与含二甲醚的LHCE相比，其稳定性明显更好。氟醚电解质的氧化稳定性比基于二甲醚的电解质要好，这可能是由于功能化的-CF2-的加入，使它们具有较低的最高占有分子轨道水平。FDMB、X5和X4在45℃以下具有卓越的高压稳定性，之后寄生反应会增加近3倍。在60℃时出现了一个肩状放热，表明在较高温度下的副反应会恶化。
上述IMC测量是在Hohsen 2032型纽扣电池上进行的，每个电池包含一个Targray NMC811正极，50μL的电解液，和600μm厚的锂金属负极。在一项系统的研究中，使用M47作为样品电解液，发现当电池的一些组件被改变时，热释放将是不同的。在图3中，研究了（a）正极材料（Targray或Ecopro NMC811）、（b）电解液数量和（c）纽扣电池部件的变化，以阐明它们对电解液反应性的影响。在使用Ecopro NMC811正极对两个NMC811类似物进行4.8V的充电实验时，在没有任何可检测的涂层/替代物的情况下（图S8），与表面含有硼的Targray NMC811相比，观察到更高的热量释放（1487 J/g vs 1256 J/g）（图3a）。因此，正极改性是提高热稳定性的一个可行方法，这也标志着对所购材料进行表征的重要性。
图3. 对（a）Targray NMC811与EcoPro NMC811进行的操作性DSC测量，其电解质为M47，充电后在4.8V、60℃下等温静止。热曲线的上升特征表明有放热反应。在Targray NMC811上进行同样的测量，(b)不同体积的M47电解液和(c)不同的纽扣电池配置。(d)是(c)综合热量释放总结。
另一个限制电池反应性的策略是减少纽扣电池中的电解液量，这可以限制副反应的程度（图3b）。虽然过量的电解液有利于延长循环寿命，作为对电解液耗尽的一种对策，但可能会牺牲电池的热稳定性和能量密度。因此，在稳定性和性能之间可能存在一种权衡。基于LiFSI的电解质容易腐蚀不锈钢纽扣电池的部件，因此用保护性涂层加固电池部件以减少电化学测试中的腐蚀反应是很重要的。图3c,d显示了不同电池配置（不同的纽扣电池部件、铝涂层、有/无添加铝箔）的操作性DSC测试。结果显示，当其他条件相同时，与MTI纽扣电池相比，Hohsen纽扣电池产生的放热明显较少，这可以归因于前者更好的抗腐蚀性。因此，纽扣电池部件的抗腐蚀性能可以抑制放热的副反应。此外，铝保护（铝涂层和铝箔添加）是一个非常有效的策略，以阻碍电解液和不锈钢之间的腐蚀反应。这些发现提醒我们，在实际应用中提高LMB的性能是一个复杂的项目，不仅需要在材料层面上进行优化，还需要整个系统的兼容性。
总结与展望
通过原位DSC和操作DSC（IMC）研究了许多新开发的的LMB电解质的热稳定性，并与两种商业碳酸酯电解质LP30和LP57进行了比较。对于在高达300℃的高温下进行的原位热测量，新的电解质在抑制电池活性材料的发热方面显示出明显的优势。这可归因于其特殊的配方，有助于稳定正极或负极上的界面。然而，这些新的电解质在操作性测量中的热行为大多只是略好于或与两种商业碳酸酯电解质相当，有些甚至更糟，因为IMC测量所采用的极端充电电压（4.8V）严重超过了某些新电解质的安全工作窗口。此外，监测第一次充电过程中的热释放可能过于局限，无法确定电解质的实际稳定性。以较低的充电电压和较长的循环时间进行操作性热研究是值得在未来探索的。此外，通过研究电池组件对热行为的影响，确定了一些稳定策略，如用涂层/替代物修饰正极材料，减少电解液量，以及防止与非活性电池组件发生腐蚀反应。我们的研究表明，镀锂的质量与电池的稳定性和寿命之间可能存在权衡。
文献链接：
Isik Su B, Ben P, Hui Z, et al. Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries [J]. ACS Energy Letters, 2023.
DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00235
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00235